В поисках адекватных моделей. о

Введение. Теплофизические исследования с использованием возможностей математического и компьютерного моделирования являются важной составляющей комплексного изучения таких объектов, каковыми являются подземные флюиды (парогидротермы) как источники геотермальной энергии и углеводородные (нефтегазоносные) залежи как объекты традиционной энергетики . С точки зрения термодинамики подобные природные объекты представляют сложные многокомпонентные, многофазные системы. С точки зрения молекулярной теории объемные, т.е. РVТ-свойства вещества определяются свойствами образующих его молекул, проявляющимися в характере межмолекулярного взаимодействия. Однако расчеты теплофизических свойств веществ, начатые на таком уровне рассмотрения, в настоящее время практически неосуществимы и прогноз свойств предполагает их моделирование. Проблемы моделирования, т.е. получения для описания PVT-свойств веществ, как индивидуальных, так и смесей, термических уравнений состояния (УС), имеют давнюю историю, но не могут считаться решенными. Именно поэтому исследования сохраняют свою актуальность. В указанной области выполнено множество разноплановых работ , предложена уже не одна сотня УС, авторы которых ставили своей целью учесть отличие свойств реальных флюидов от свойств в идеально-газовом состоянии. Множество предложенных эмпирических УС не связаны между собой; отсутствует эффективный способ выбора среди известных уравнений УС, наиболее пригодных для конкретных веществ. Стандартный способ апробации весьма неэффективен. Многие УС считаются эмпирическими модификациями знаменитого УС Ван-дер-Ваальса, предложенного на заре становления молекулярной теории. Однако такой чисто эмпирический подход явно бесперспективен. Качественный скачок возможен только при развитии новых направлений исследований. Намечаемый путь — поиск простых компактных физически осмысленных моделей двух уровней — термодинамических (термическое УС) и молекулярных (модель молекулы и модель взаимодействия), лежащих в основе УС, и установление связей между ними. К постановке задачи. Еще раз о модели Ван-дер-Ваальса. Прежде чем начинать собственный анализ ab ovo (в нашем случае — от модели идеальногазового состояния), обратимся к самой знаменитой модели теплофизики — модели Ван-дер-Ваальса. Этому есть три причины. Во-первых, его приоритет в этой области несомненен, во-вторых, через сто лет развития оказалось , что применение единых УС, за которыми утвердилось название УС ван-дерваальсового типа, для описания свойств фазового равновесия стало одним из основных направлений математического моделирования свойств различных по сложности объектов, и в-третьих, на этом примере ясно видно, как научный авторитет может невольно оказаться тормозом на пути научного прогресса. Без сомнений, представления Ван-дер-Ваальса о молекулах (физические объекты, имеющие собственный объем) и их взаимодействиях (слабое притяжение) были революционными для времени, когда существование молекул еще не было доказано, и даже такие выдающиеся ученые, как Д. Максвелл и Р. Клаузиус до конца не были уверены в их реальном существовании. (Силы притяжения между молекулами получили позже в литературе название вандерваальсовых. В то же время о силах отталкивания сам Ван-дер-Ваальс не упоминал и с точки зрения современных представлений молекулярная модель Ван-дер-Ваальса — это частный случай потенциала Сазерленда (жесткие сферы с притяжением ), который сам по себе довольно груб.) Уравнение состояния жидкости и газа, практически до сего дня рассматривающееся как эталонное, имеет вид (1873 г.): . (1) Согласно Ван-дер-Ваальсу в (1) коэффициент b учитывает наличие собственного объема у молекул, a — связан с наличием сил притяжения. УС (1) дает для критического фактора сжимаемости (КФС) ZC = 0.375, т.е. значение, весьма далекое от наиболее вероятного интервала значений (0.27-0.29). Кроме того, количественное описание термических свойств веществ далеко от желаемого. (В течение 30 лет сам Ван-дер-Ваальс предпринимал попытки усовершенствовать свое УС, добиться лучшего описания опытных данных. Эти попытки он оставил в 1903 г. Именно в этом году Г. Ми предложил для описания взаимодействия молекул реалистичное семейство потенциалов, получившее его имя. Этот потенциал положен в основу предлагаемой нами молекулярной модели.) , высоко оценивший работы Ван-дер-Ваальса, писал по поводу его УС: «Дальнейшие исследования, конечно, дадут дальнейшие приближения к истине…» . Однако множество УС, предложенных за истекшее время, никак не демонстрируют желания их авторов приблизиться к истине. Видоизменяя, модифицируя УС, т.е модель макроуровня, авторы ссылаются на ту же молекулярную модель (жесткие сферы с бесконечно слабым притяжением). При этом УС Ван-дер-Ваальса и считается наиболее физически обоснованным именно благодаря простоте и наглядности молекулярной модели (весьма грубой, как показано выше). Что касается современников Ван-дер-Ваальса, то в связи с нехваткой информации у них не было ни оснований, ни возможностей эту молекулярную модель пересматривать — их подход заключался в эмпирической модификации именно УС, т.е. термодинамической модели. Однако у исследователей более позднего времени такого права нет. Они обязаны учитывать в своих построениях такой минимум информации, как основное положение молекулярной теории и основную идею системного подхода : свойства вещества определяются свойствами образующих его молекул, и эти связи должны сохраняться при переходе на уровень модельных представлений. Именно последовательное соблюдение этих принципов позволяет по-новому взглянуть на проблему получения адекватных УС. Новый подход к конструированию термических УС. Общепризнанно, что среди УС, считающихся эмпирическими модификациями УС Ван-дер-Ваальса, имеются такие, которые, будучи ненамного сложнее исходного в математическом отношении, существенно лучше описывают опытные данные. Наиболее известным эмпирическим УС подобного рода является УС Редлиха — Квонга (1949 г.) (см. ниже). Однако никто не пытается ответить на важный вопрос — почему это происходит? Чем вызваны изменения, оптимизирующие описание на уровне моделирования свойств веществ? Мы предлагаем свой вариант ответа на этот вопрос. С учетом сказанного выше — ответ очевиден. Мы утверждаем и показываем — тем, что соответствующая молекулярная модель более реалистично отражает свойства реальных молекул и их взаимодействий. Вернемся к «доваальсовой» ситуации, добавив сюда принятый теперь минимум информации о молекулах и их взаимодействиях. Будем исходить из двух известных в то время моделей свойств веществ — это УС идеального газа (УС Клапейрона (1834 г.) — Менделеева (1874 г.)) вида (2) и так называемого УС с коволюмом (Дюпре, 1869 г., эмпирическое) вида . (3) В своих рассуждениях будем придерживаться тех основных положений, что приведены выше. Изложим их схематично. Вещество образовано из реальных молекул, обладающих имманентными характеристиками типа — размер, форма, строение, структура. Невозможность точного расчета свойств вещества с такого уровня описания вынуждает переходить на уровень модельных представлений. Понятие о молекуле заменяется понятием модельного объекта (М/О). (Понятие о реальном веществе заменяется соответствующей моделью.) Имеется две возможности реализации — единый центр либо составной М/О. Ограничимся первым случаем как наиболее простым. Единый центр может быть либо точечным, либо протяженным (при этом простейший, очевидно, — сферически-симметричный объект, твердая или жесткая сфера). Рассмотрим оба случая: а) Рассмотрим систему точечных центров (ТЦ), между которыми отсутствует «потенциальное», т.е. зависящее от расстояний, взаимодействие: u(r) = 0 (практически этому может отвечать случай очень малой плотности и высокой температуры, когда для отдельной молекулы имеет место соотношение между кинетической и потенциальной энергией: ekin u(r). Именно такое состояние определяется как идеально-газовое и именно его свойства моделирует на макроуровне УС ИГ (2). Если эти условия нарушаются, между ТЦ возникает взаимодействие в виде притяжения или/и отталкивания: u(r) ? 0, u(r) = u(отт) + u(прит). Формальная структура УС для молекулярной модели взаимодействующих точечных центров будет иметь вид: Р = Р(невз. тц) + ?Р (отт., тц) + ?Р (прит.,тц). Пример — свойства системы ТЦ с некоторым притяжением (без отталкивания) моделируются УС Кэма (1919 г.) вида: ; б) Рассмотрим систему из твердых сфер. Для нее повторим те же рассуждения. Пусть взаимодействие между объектами отсутствует: u(d, r) = 0. Такое состояние моделируется эмпирическим УС вида (3), в котором учтен сам факт наличия у М/О собственного объема. Включение взаимодействия между сферами (притяжение и/или отталкивание) ведет к тому, что это условие нарушается. Пример: термические свойства системы жестких сфер с бесконечно слабым притяжением их центров моделирует УС Ван-дер-Ваальса (1). Пример: термические свойства систем жестких сфер со слабым притяжением ближайших точек поверхностей моделирует частный случай уравнения Гебеля (1904 г.) : . УС на основе молекулярной модели взаимодействующих точечных центров. Выберем в качестве исходных два УС — (2) и (3) — для невзаимодействующих М/О и предположим, что наличие собственного объема жесткой сферы равнозначно учету силы отталкивания между ТЦ. Тогда имеются основания считать в отношении соответствующих УС: (отт., тц). Найдем отсюда вклад в давление за счет сил отталкивания (?P(отт., тц) ? ?Prep): Проведем анализ величин, входящих в это выражение. V — это начальный объем системы, полностью доступный для движения центров, когда между ними не было взаимодействия, Vнач= V. (V — b) — это объем конечный, доступный для движения центров, когда между ними действуют силы отталкивания, Vкон = (V — b). По определению в этом случае изменение величины объема есть: ?V(отталкивание) ? ?Vrep = Vнач — Vкон = V — (V — b) = b. Теперь выражение для вклада в давление со стороны сил отталкивания можно записать в виде: При таком подхо е проявляется и подчеркивается смысл коэффициента как величины, на которую изменяется доступный объем системы в результате действия сил отталкивания между М/О. Напомним, что модельный объект, заменяющий реальную молекулу в рассматриваемом случае, — точечный силовой центр. Силы, действующие между такими М/О, носят, очевидно, центральный характер и действие их на молекулярном уровне подобно и сводится только к изменению расстояний между молекулами. Следовательно, вполне естественно допустить, что и силы притяжения влияют на величину объема, доступного для центров М/О, изменяя его на некоторую величину с. Причем, поскольку действуют эти силы в противоположных направлениях, в этом случае будем иметь: ?V(притяжение) = Vнач. — Vкон = -c. Отсюда следует, что Vкон = (V + c). Очевидно, что в общем случае значения величин c и b не совпадают. Опираясь на эти простые рассуждения и идею подобия, можно предположить, что вид второго члена в термическом УС, т.е. вид вклада в давление со стороны сил притяжения, может быть подобным первому «отталкивательному» вкладу. При этом необходимо обсудить два возможные варианта записи или . Если записать этот вклад в первом виде, это будет означать, что силы отталкивания и притяжения проявляют себя в отношении изменения доступного объема одинаково. Однако это не так. Во всех современных выражениях для потенциалов межчастичного взаимодействия вклады, связанные с различными силами, зависят от расстояния между центрами различным образом. (В центральных потенциалах Ми(n-m) это соответствует условию для индексов n m 3). Поэтому мы выбираем второй вариант записи. Кроме того, поскольку мы намерены заняться сравнением различных УС, такая запись будет предпочтительней в целях облегчения анализа. Следовательно, можно вполне обоснованно предположить, что вид «притягивательного» вклада будет следующим: ?. Объединив результаты для двух вкладов, получим УС в виде . (4) Иначе УС (4) можно записать в виде: . (5) Полученное УС должно моделировать термические свойства «вещества», образованного точечными центрами, между которыми действуют центральные силы притяжения и отталкивания, моделируемые реалистичными потенциалами типа Ми(n-m). Два «объемнозависимых» параметра b и c УС имеют ясный смысл изменений объема, доступного для движения центров, вызванных действием сил притяжения и отталкивания. Третий коэффициент a учитывает в том числе и отличие в характере зависимости сил отталкивания и притяжения от расстояния. Сравнительный анализ. О связи нового УС и УС, известных в литературе. Займемся сравнительным анализом УС, наиболее известных и применяемых на практике, с новым трехпараметрическим УС. Обсудим с новых позиций УС Ван-дер-Ваальса. Из сравнения вида двух УС следует, что в УС Ван-дер-Ваальса с = 0, т.е. объем, доступный для движения, за счет сил притяжения не изменяется, что может иметь место в случае очень слабых сил притяжения (собственно, это то, что предположил сам Ван-дер-Ваальс) либо, когда силы отталкивания по величине гораздо больше сил притяжения. Обратимся к УС Редлиха — Квонга: . (6) Сравнивая (6) и (5), видим, что авторы чисто эмпирически выбрали вполне обоснованный вид УС для рассматриваемой молекулярной модели. Их запись отвечает частному случаю — предположению, что величины c и b равны, т.е. действующие силы в равной степени изменяют доступный для центров объем. Обсудим УС Пенга — Робинсона (1975 г.) : . (7) Преобразуем второй член УС (7), приводя его к общему виду (5), связанному с действием сил притяжения: . Решая, получим . Для критической точки: . Так как для УС (7) имеет место b/Vc = 0.2531, получаем ск = 1.747b. Следовательно, частный случай УС Пенга — Робинсона можно записать в виде: . Обратимся к УС Клаузиуса (автор предложил его в 1880 г. — как было подчеркнуто, специально для описания экспериментальных данных Т. Эндрюса), и рассмотрим частный случай, когда третий параметр d = b: . (8) Сравним вид второго вклада в УС (8) с общим предполагаемым видом (5). Решая уравнение относительно с, получим для критической точки: , и т.к. b/Vc = 0.2, то сk = 2.2b. Следовательно, УС (8) примет вид: . Подведем предварительный итог. Подойдя к известным УС с физических позиций, удается показать, что рассматриваемые УС отличаются друг от друга тем, как связаны между собой две величины — коэффициенты c и b, имеющие ясный физический смысл — ?V(прит.) = -c и ?V(отт.) = b, т.е. изменений объема, доступного для центров молекул, за счет действия сил притяжения и отталкивания: b ? 0; c = 0 (УС Ван-дер-Ваальса ); c = b (УС Редлиха — Квонга); c = 1.75b (УС Пенга — Робинсона); c = 2.2b (модифицированное УС Клаузиуса). Новое УС как однопараметрическое семейство уравнений. Управляющий параметр. Итак, пока отношение c/b для разных УС мы находим, пользуясь сравнением вида двух уравнений, не прибегая к стандартным методикам. Обычно при анализе УС реализуется один из двух подходов к его коэффициентам. Во-первых, эти величины могут рассматриваться как параметры индивидуальности вещества и находиться стандартным методом (наименьших квадратов), с привлечением данных о